放射性物質・空間線量率Radioactivity and Air Dose Rate

福島第一原子力発電所事故で放出された放射性セシウム（Cs）、多くが土壌の表層にとどまり続けています。これは、土壌に含まれる粘土鉱物がセシウムを吸着したためと考えられています。しかし、粘土鉱物への吸着の仕組みは非常に複雑で、詳細はこれまでよくわかっていませんでした。 

本研究では、ナノスケール（10億分の1メートル）での吸着の様子を、実験とスーパーコンピュータによるシミュレーションを組み合わせて明らかにしました。 

●粘土鉱物の構造と吸着サイト 

土の中の粘土鉱物は、パンに具が挟まれたサンドイッチのような層構造をしています。 

層と層の間（層間）には普段はカリウム（K）やナトリウム（Na）が存在していますが、Csを含む溶液が入ると層間のKやNaと置き換わり、粘土鉱物にCsが吸着します。 

図1. 粘土鉱物の構造と複数の吸着サイト 

吸着サイトには、膨潤した層間（水分を含んだ広がった層間）、収縮した層間（水分が少なく狭まった層間）、ほつれたエッジ（FES）（層の端の開いた部分）の3種類があります（図1）。 

Csが吸着する際、低濃度であればFESに、高濃度であれば収縮した層間に吸着すると考えられてきましたが、中程度の濃度における構造や、吸着サイトがどのように移り変わるのか、などは明らかにされていませんでした。 

●研究手法 

以下の手法を組み合わせ、さまざまな濃度（非常に低いものから高いものまで）の試料を系統的に調査しました 。 

・広域X線吸収微細構造（EXAFS）測定： 

ナノスケールの情報（Csと近接原子の距離など）を得る。 

・スーパーコンピュータによる第一原理計算シミュレーション： 

実験結果と比較し、複数の吸着モデルの妥当性を検証する。 

・高分解能蛍光検出X線吸収端近傍構造（HERFD-XANES）測定： 

Csの結合性（イオン結合か共有結合か）を評価する。 

●収縮した層間ができる仕組み：シナリオ1と2の比較 

Csの吸着は濃度に応じて変化し、低濃度でまず「ほつれたエッジ（FES）」に吸着が起き、濃度が上がると吸着部位が隣接サイトへ広がり、さらに進むと「収縮した層間（収縮した層間）」が増えると推定されます。収縮した層間がどのように形成されるかについて、以下の2つの仮説（シナリオ）が検討されました。（図2）

シナリオ１：FESが少し広がった部分にCsが吸着して収縮する 

・層間距離はわずかに広がっている 

・Csは層間の中心に位置する 

・Csと酸素原子の距離（Cs–O）は広がる 

シナリオ２：膨潤した層間の片側にCsが吸着して収縮する 

・層間距離は大きく広がっている 

・Csは片側の層に寄って存在 

・Cs–O距離は短くなる 

図2．考えられる２つのシナリオ

どちらのシナリオが正しいかを明らかにするため、スーパーコンピュータを用いた第一原 

理計算によるシミュレーションと、EXAFSによる微細構造観測を実施しました。 

シナリオ1とシナリオ2の大きな違いはCsが吸着する部位の層間距離の大きさです。 

第一原理計算の結果、層間距離がわずかに開いた状態ではCsが層間の中心に存在するのに対し、層間距離が大きく開くとCsが片側の層に寄って存在することがわかりました（図3）。 

図3. 第一原理計算のモデルと計算結果 

また、EXAFS測定では、Cs–O距離が濃度とともに広がる傾向が確認され、シナリオ1の方がより現実的であることが示されました。（図4） 

図4. EXAFS測定から得られたCs–Oの距離 

●X線を用いたCsの結合性評価 

さらに、従来のXANESよりもシャープなスペクトルが得られる高分解能蛍光検出X線吸収端近傍構造（HERFD-XANES）測定を行うことで、結合性の評価を可能にしました。 

ピークシフトが高エネルギー側であればイオン結合性が高く、低エネルギー側であればイオン結合性が低いことがわかり（図5、図6）、粘土鉱物に吸着したCsはイオン結合性が高いことが示されました。また、第一原理計算からも整合する結果が得られました。 

図5. 従来のXANESとHERFD-XANESの違い 

図6. HERFD-XANESスペクトルにおけるピーク中心のエネルギー